NP-filter Regenerering av fosfatremovers

[Claes_A]

Jag fann just en intressant tråd som rapporterar att järnbaserad fosfatremover (t ex Rowaphos och Ultra-Phos) enkelt kan regenereras i princip ett oändligt antal gånger. Med tanke på priset på dessa produkter så tycker jag det låter mycket intressant - speciellt eftersom regenereringen är okomplicerad och billig. Är det någon som testat detta?

Princip

Järn-oxid-hydroxid i form av granulat (eng. Granular Ferric Oxide (GFO)) binder fosfat genom direkta joniska interaktioner. Bindningen är tillräckligt stark för att avlägsna fosfat från vattnet men är på intet sätt irreversibel. Fosfatremovers av denna typ läcker faktiskt bunden fosfat men att regenerera GFO:n med fosfatfritt vatten eller saltvatten är inte görbart - det skulle kräva enorma volymer.

Men höjer man kraftigt pH på vattnet kring GFO:n kan hydroxidjonerna (OH-) effektivt frigöra det bundna fosfatet mycket effektivt.

I praktiken

1. Avkalkning. GFO binder mycket kalk (CaCO3) och som ett första steg i regenereringen är det lämpligt att avkalka massan så att fosfatbindningsytan maximeras. Det görs genom att lägga GFOn i ättika eller annan syra tills all kalk har avlägsnats. Förslagsvis läggs GFO:n i vanlig 24% ättika spädd med vatten 1:5 över dagen eller över natten. Skölj bort ättikan med rikligt med vatten.

2. Regenerering. GFO:n regenereras i 1 M natriumhydroxidlösning. Den bereds genom att lösa upp 40 g natriumhydroxidpellets (säljs som propplösare/kaustiksoda) i 1 liter vatten. Den starkt frätande och alkaliska lösningen (akta ögonen!) ska ha en volym som är flera gånger (3-4x) volymen av GFO:n. Låt GFO:n ligga i natriumhydroxidlösningen i en vecka. Skölj därefter bort all natriumhydroxid (massor av vatten!) och GFO:n är som ny.

Notera: Natriumhydroxidlösningen blir gulfärgad av järn som läcker från GFO:n. GFO:n kan mörkna något vid varje regenerering. Inget av detta ska påverka GFO:ns funktion.

[Laggeman]

Intressant. Då gäller det bara att det vatten man sköljer massan med är fritt från fosfat också.

[Claes_A]

För mig som just plockade ut 100 g använd Ultra-Phos, dvs en aluminiumoxidbaserad fosfatremover, är nästa naturliga fråga om denna metod för GFO-regenerering också fungerar på dessa aluminiumoxidremovers? Ett tydligt argument för för att det kan fungera är att fosfat beskrivs binda på liknande sätt till aluminiumoxid som till GFO.

Jag har testat att lägga min använda Ultra-Phos (100g) i 250 ml 1 M natriumhydroxidlösning över natten. Underligt nog så uppstod en fällning i lösningen. Vad denna fällning kan representera vet jag inte - ett fosfatsalt?

Jag neutraliserade lösningen nu i morse med ättiksyra och mätte fosfathalten. Det var lite av en besvikelse för jag hade endast en fosfathalt på 1 mg/l. Dvs jag har endast frigjort 0,25 mg lösligt fosfat från 100 g Ultra-Phos. Ett helt orimligt lågt värde om metoden skulle fungera.

Men möjligheten finns att jag i själva verket frigjort klart mycket mer fosfat men att det har fällt som en olösligt fosfatsalt (t ex aluminiumfosfat) som jag inte kan mäta.

Ändrat 29 juli 2010 av Claes_A

[Claes_A]

Intressant. Då gäller det bara att det vatten man sköljer massan med är fritt från fosfat också.

Ja, vattnet ska nog vara RO-vatten om man inte har riktigt fint (och testat!) vatten i kranen.

[Laggeman]

Ett av försäljningsargumenten för den alu-baserade är väl att det inte läcker ut igen?

Nu är det väl i vanligt akvarievatten de menar, men iaf, något att fundera över iaf.

[NiXoN]

Nu minns jag inte exakta värden men släpper inte alubaserade ifrån sig fosfat när ph droppar mot 7?

//NiXoN

[Claes_A]

Nu minns jag inte exakta värden men släpper inte alubaserade ifrån sig fosfat när ph droppar mot 7?

De släpper i alla fall ifrån sig aluminiumjoner vid ett pH nedåt 5.

[Laggeman]

Så här står det om FM's Ultra-Phos:

Föroreningarna binds till ytan av UltaPhos materialet utan att frigöras igen. (The pollutants are bound to the surface of Ultra Power-Phos and will not be released again.)

http://shop.faunamarin.de/product_info.php?info=p21_Ultra-Phos-500ml.html

Nu står det Ultra Power-phos i texten ovan, men det står samma sak på båda produkterna.

[Claes_A]

Att aluminiumoxid har en högre affinitet för fosfat än järn-oxid-hydroxid är klart. Därmed så tar den upp fosfat vid lägre koncentrationer än järnmaterialet och binder det hårdare. Men om denna fosfat kan frigöras vid extremt högt pH som t ex natriumhydroxidlösning eller inte får jag ingen klarhet i. Jag googlar och googlar...

Ingen oorganisk kemist här?

[Claes_A]

Nu har jag hittat en artikel inom ämnet. Jag kan dock inte komma åt artikeln förrän jag åker in till jobbet nästa gång. Men det ser lovande ut: "A partial regeneration and reloading of both adsorbents could be achieved by the use of sodium hydroxide." Så visst ska det gå!

[Claes_A]

Hm. Senildemensen slår till igen. Jag kan ju logga in via universitetsbiblioteket...

Så här är innehållet i artikeln vad gäller regenerering:

//

"3.3. Regeneration studies

NaOH was tested since it is known to be a suitable regenerate for most metal oxides/hydroxides (Donnert and Salecker, 1999). In the case of GFH an oxidative regeneration with hydrogen peroxide was also studied with the aim to regain adsorption capacity for P by desorption of formed smaller organic oxidation products (Kornmüller et al., 2002 A. Kornmüller, S. Karcher and M. Jekel, Adsorption of reactive dyes to granulated iron hydroxide and its oxidative regeneration, Wat. Sci. Tech. 46 (2002) (4–5), pp. 43–51.Kornmüller et al., 2002). Here, hydrogen peroxide is activated by ferric hydroxide to OH-radicals initiating the unspecific oxidation of adsorbed organics on GFH. The regeneration success was not judged by the extraction efficiency but by the regained adsorption capacity after regeneration, since Al(OH)3 and probably AlPO4 precipitated and interfered during neutralization of the AA regenerates for subsequent analyses.

Fig. 6 shows the initial loading of phosphorus on fresh adsorbents compared to three reloadings. The control columns (non-reg.) which were not regenerated between the loading procedures reveal that still adsorption capacity exists for P even without regeneration due to the still existing concentration gradient between the liquid and the solid phase. From isotherm studies an initial loading on AA of around 5 mg g−1 was expected. A reason for the low value in all first AA loadings cannot be stated.

Fig. 6. Initial loading of P on fresh adsorbents compared to reloading 1–3, pH 8.2±0.2, MBR filtrates spiked to c0=4 mg L−1 P, GFH and AA were non-regenerated or regenerated by 0.6 or 2.8 M NaOH or 3% H2O2 in differential recirculation flow reactors (reg. 1: 17 h, reg. 2: 16 h, reg. 3: 68 h).

For reloading of P, the regeneration of GFH by 0.6 M NaOH seems most effective, while the regeneration with peroxide was not successful for P. Comparative regeneration experiments regarding the reloading of DOC revealed a better reloading compared to P after oxidative regeneration. This fact might indicate the involvement of different adsorption sites for P and DOC probably caused by their different sizes. For AA the regeneration by 0.6 M NaOH gives nearly the same result like using the higher concentrated 2.8 M NaOH.

These results obtained in DRFR cannot be easily transferred to larger adsorption filters. Due to the low adsorbent mass used, the volume ratio of NaOH to the bed volume was 100:1 during regeneration, while typically between two and four bed volumes of regenerate are used in adsorption filters. Therefore, a much higher consumption of NaOH is expected. Additionally, long-term effects in adsorption filters with an operation time over weeks could not be observed. Phosphorus might be adsorbed very strongly and deep inside particles leading to a non-extractable P fraction. From competition experiments on goethite (α-FeOOH) a nonexchangeable P-fraction has been determined with a mean value of 34% up to relatively short adsorption times of 288 h (Hongshao and Stanforth, 2001). Finally, the effect of mechanical stress applied on adsorbents due to backwashing and regeneration cannot be estimated from these experiments."

//

Så det funkar utmärkt att regenerera även aluminiumoxid med natriumhydroxidlösning och författarna förklarar också varför jag ser en fällning och inte kan mäta höga nivåer av fosfat i min använda natriumhydroxidlösning (se av mig rödmarkerad text i citatet ovan).

Ändrat 29 juli 2010 av Claes_A

[Claes_A]

En uppdatering av regenereringen av Ultra-Phos. Imorse kollade jag pH på natriumhydroxidlösningen som inkuberat tillsammans med fosfatremovern. pH var nere på 12 (börjar på 14 med natriumhydroxid). Jag hällde av lösningen och tillsatte ytterligare 250 ml 1 M natriumhydroxidlösning. Inom några minuter fick jag samma typ av fällning igen - en fällning som enligt referensen ovan är aluminiumhydroxid (förklarar också pH-fallet).

En skillnad mot det första badet är att fällningen nu är helt vit och inte svagt gulfärgad som vid första tvätten. Enligt beskrivningar av vad aluminiumoxid binder, antar jag att gulfärgningen beror på att Ultra-Phos släpper ifrån sig bundna organiska ämnen (gulämnen) i natriumhydroxidbadet.

Det vore kul att testa bindningskapaciteten på Ultra-Phosen efter regenerering. Men jag har inga fosfatlösningar hemma så det får vänta.

[Claes_A]

Mitt första försök att testa om regenereringen av Ultra-Phos fungerar gick åt pipan. Problemet verkar delvis relatera till att Ultra-Phos binder fosfat med klart långsammare kinetik än jag förväntade mig. Så här gick experimentet till:

Jag beredde en lösning med natriumvätefosfat om 18,7 mg/l (0,105 mM). Denna lösning ska ha en fosfatkoncentration på 10 mg/l.

Jag mätte sedan upp 3 x 20 ml av fosfatlösningen och putsade upp i små kärl. Det första kärlet var kontroll, i det andra kärlet la jag 20 st nya Ultra-Phos-pärlor och i det tredje kärlet 20 st regenererade Ultra-Phos-pärlor. Lösningarna fick stå i 2 h och jag blandade väl om dem en tio gånger under tiden. Sedan mätte jag fosfathalten i varje lösning med ett vanligt Saliferttest.

Underligt nog visade sig stamlösningen som ska innehålla 10 mg/l fosfat (jag har vägt själv!) ge ett utslag kring 1 mg/l med Saliferts test. Inkuberingen av denna lösning med Ultra-Phos gav ingen påtagligt mindre blå ton så fosfaten verkar inte bindas speciellt snabbt av Ultra-Phos under experimentet (jag borde göra det med en labskak). För att få relativa (detta är ej absoluta värden!) men kvantifierade värden mätte jag fosfathalten med min Hanna Checker:

Kontroll 0,57 relativa fosfatekvivalenter

Ultra-Phos 0,51 -"-

Regen. Ultra-Phos 0,45 -"-

Så möjligen verkar min regenerarde Ultra-Phos binda fosfat lite bättre än ny Ultra-Phos vilket skulle stämma med artikeln som refereras till ovan. Jag fortsätter att inkubera min fosfatlösning med pärlorna några dagar för att se om fosfatminskningen blir tydligare med tiden.

[Claes_A]

Jag har gjort om experimentet ovan för att testa om man kan regenerera aluminiumbaserade fosfatremovers med natriumhydroxidlösning.

Jag blandade en saltvattenslösning av nio delar akvarievatten (0,08 mg/l fosfat) och 1 del 10 mg/l fosfatlösning (enligt ovan). Jag förväntade mig därför att detta preparerade saltvatten ska ha ungefär 1,1 mg/l fosfat.

Jag tog 10 ml av lösningen till tre olika provrör. Ett rör fungerar som kontroll och där tillsattes inget. I det andra röret tillsatte jag i 20 st nya Ultra-Phos-pärlor och i det sista röret la tillsatte jag 20 st Ultra-Phos-pärlor som jag använt ett antal veckor i mitt akvarium och sedan tvättats under en vecka med natriumhydroxidlösning.

Efter tre dygn körde jag Hannas fosfatchecker på de tre proven:

Kontroll 1,11 mg/l fosfat

Ny Ultra-Phos 0,00 mg/l fosfat

Regenererad Ultra-Phos 0,18 mg/l fosfat

Så det är skillnad i bindningskapaciteten mellan ny och regenererad Ultra-Phos. Med tanke på att jag tillsatt ett enormt överskott av Ultra-Phos-pärlor till en väldigt liten volym vatten så drar jag slutsatsen att regenereringen inte är praktiskt tillämpbar i akvariesammanhang.

Så den som vill regenerera sin fosfatremover ska nog överväga järnbaserad dito - GFO.

[Claes_A]

Och nu har det kommit en artikel i Advanced Aquarist om det hela.

[Laggeman]

Säkert någon som läst din artikel Claes.

[Claes_A]

I mina drömmar kanske... Tyvärr är det nog så att vi alltid ligger steget efter här i lilla Sverige. Men jag tycker i alla fall vi kan se till att vi ligger hack i häl med de innovationer och nya idéer som presenteras runt om i världen.

[Hirez]

Folk i USA drömmer om Tyska eller Japanska kvalitetsgrejor,

och ibland vice versa.. så vi är nog ändå ganska lyckligt lottade att ha ett grannland som har ett såpass stort intresse

Som sagt, mängden gör en hel del...